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                    全新解讀橡膠硫化反應

                    發布時間:2016-05-19 19:21:17???來源:未知???作者:admin
                        橡膠的硫化反應是一個多元組分參與的復雜的化學反應過程,它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發生的一系列化學反應,其中橡膠與硫黃的反應占主導地位,它是形成空間網狀的最基本反應,在形成網狀結構時伴隨著發生各種副反應,膠料在硫化時其性能隨硫化時間變化而變化的曲線,稱為硫化曲線。使用硫化儀測定的膠料硫化特性曲線可以直觀地或經簡單計算得到全套硫化參數:初始粘度、最低粘度、焦燒時間,硫化速度、正硫化時間和活化能等。
                        由硫化曲線可知:在硫化溫度下,開始轉矩下降,也就是膠料受熱后粘度下降,到最低點后又開始上升,這表示硫化的開始,隨著硫化的進行,轉矩不斷上升并達到最大值。在硫化曲線中,最小轉矩ML 反映膠料在一定溫度下的可塑性,最大轉矩MH反映硫化膠的模量,最大轉矩與最小轉矩的差值(MH-ML)可以反應硫化膠的相對交聯密度,焦燒時間和正硫化時間根據不同類型的硫化儀有不同的判別標準,一般取值是:轉矩達到ML+ (MH-ML)×10%時所需時間t10為焦燒時間,轉矩達到ML+(MH-ML)×90%時所需時間t90為工藝正硫化時間,轉矩達到最大轉矩ML時所需時間tH為理論正硫化時間,其中(t90-t10)的值可以反映硫化反應速率,其值越小,硫化速度越快。
                    一般來說,大多數含有促進劑-硫黃作硫化體系的橡膠,從硫化時間影響膠料轉矩的過程來看其硫化過程可分為如圖1所示的五個階段:誘導期、起硫期、交聯期、平坦期和過硫期。

                    第一階段為誘導期。在這個階段中隨著膠料受熱軟化,門尼粘度降低到最低,使得膠料獲得充分的流動性以充滿模具型腔,同時橡膠中的各種配合劑可以自由遷移、擴散、滲透,特別是不同橡膠并用的膠料,不同橡膠對各種配合劑的溶解度有很大不同,誘導期內配合劑濃度在各相體系中重新形成一個穩定的動態平衡狀態,從圖中可以看出,硫黃自由分散在橡膠大分子中間,隨后在熱能作用下各配合劑被充分活化,進而推動了各配合劑之間的相互作用,先是硫黃、促進劑、活性劑的相互作用,使氧化鋅在膠料中溶解度增加,又進一步活化促進劑,使促進劑與硫黃之間反應生成活性更大的中間產物。

                    第二階段為起硫期。在這個階段中促進劑與硫黃之間反應生成的中間產物進一步活化,引發橡膠分子鏈產生了可交聯的橡膠大分子自由基或離子,膠料開始變硬而后不能進行熱塑性流動那一點的時間(在工藝上通常為硫化曲線上的t10)即為該階段的結束。從圖中可以看出,橡膠分子鏈產生的自由基或離子具備了可以和促進劑-硫黃中間產物反應的能力。誘導期和起硫期的時間合起來就是橡膠的焦燒時間,焦燒時間的長短取決于所用配合劑,特別是促進劑的種類,用有超速促進劑的膠料,其焦燒比較短,使用遲效性促進劑(如次磺酰胺)或與少許秋蘭姆促進劑并用時,均可取得較長的焦燒期。在焦燒時間內,橡膠具備了產生交聯的能力而又尚未產生有效的交聯,膠料處于粘流態并具備充分的流動性,這段時間是橡膠加工成型的關鍵時期,除了提供裝模的操作時間外,也是膠料流動進入模具型腔并充滿型腔的前提,大型橡膠厚制品不論采用何種成型方式,往往其裝模操作時間和膠料進入型腔時間都較長,這就要求配方設計時留足充分的焦燒時間,以免產生缺陷。

                    第三階段為交聯期。在這個階段(在工藝上通常為硫化曲線上的t10~t90)中可交聯的自由基或離子在橡膠分子鏈之間產生反應,生成交聯鍵,硫化曲線在交聯期的斜率(轉矩對時間的一階導數)就是該膠料在一定溫度下的硫化速率,硫化速率的變化率(轉矩對時間的二階導數)可以反映硫化速率在交聯期的變化情況,對兩者的分析可以看出配方硫化體系是否合理,可以參考指導各類促進劑(準速級、超速級和超超速級)的合理搭配,從而滿足不同制品硫化速率的要求。從圖1中可以看出硫黃與橡膠生成的交聯鍵越來越多,交聯密度不斷增大,橡膠的模量逐漸增大,在此階段,由于交聯度低,橡膠制品應具備的性能大多還不明顯,尤其是此階段初期,膠料的交聯度很低,其性能變化甚微,制品沒有實用意義。但是到了此階段的后期,制品輕微欠硫時,盡管制品的拉伸強度、彈性、伸長率等尚未達到預想的水平,但其抗撕裂性、耐磨性和抗動態裂口性等則優于正硫化膠料,因此,如果著重要求后幾種性能時,制品可以輕微欠硫。

                    第四階段為平坦期。此階段的前期,交聯反應已趨完成,這一階段的后期屬于硫化平坦期,初始形成的交聯鍵發生短化、重排和裂解反應,最后網絡趨于穩定,獲得網絡相對穩定的硫化膠,在平坦期中硫化膠的各項物理機械性能基本上保持穩定,硫化平坦期的長短,不僅表明膠料熱穩定性的高低,而且對硫化工藝的安全操作以及厚制品硫化質量的好壞均有直接影響。對于硫黃硫化而言,硫化平坦期的長短,在很大程度上取決于所用促進劑的種類和用量。大多數情況下,制品在硫化時都必須使之達到適當的交聯程度,在此階段,硫化膠的各項物理機械性能并非在同一時都達到最高值,而是分別達到或接近最佳值,其綜合性能最好,此階段所取的溫度和時間稱為正硫化溫度和正硫化時間。正硫化時間須視制品所要求的性能和制品斷面的厚薄而定。例如,著重要求抗撕裂性好的制品,應考慮抗撕強度最高或接近最高值的硫化時間定為正硫化時間;要求耐磨性高的制品,則可考慮磨耗量小的硫化時間定為正硫化時間。對于厚制品,在選擇正硫時間時,尚需將“后硫化”考慮進去。所謂“后硫化”,即是當制品硫化完取出以后,由于橡膠導熱性差,傳熱時間長,制品降溫也就較慢,所以它還可以繼續進行硫化,特將它稱為“后硫化”。“后硫化”導致的拉伸強度和硬度進一步增加,彈性和其它機械性能降低,制品的使用壽命因之受到損害。所以,制品越厚就越應將“后硫化”考慮進去。在一般情況下,可以根據拉伸強度最高值略前的時間或以強伸積(拉伸強度與伸長率的乘積)最高值的硫化時間定為正硫化時間。

                    第五階段為過硫期。平坦階段之后繼續硫化便進入過硫期,過硫期分三種情形,一種是硫化曲線開使下降,一種是硫化曲線繼續上升,還有最理想的一種是硫化曲線繼續保持平坦,這三種情況與硫化溫度和配方有直接關系。當過平坦期之后,天然橡膠由于斷鏈多于交聯出現硫化返原現象而變軟,合成橡膠則因交聯繼續占優勢和環化結構的增多而變硬,且伸長率也隨之降低,橡膠性能受到損害,但是不論天然橡膠還是合成橡膠,都可以通過調整膠料配方和硫化溫度使得過硫期內硫化曲線繼續保持平坦。用有超速促進劑(如TMTD)的膠料,在硫化開始以后,由于它迅速失去活性,交聯鍵的斷裂得不到補充,引起硫化平坦期縮短。如果交聯鍵的熱穩定性差,則易產生硫化返原現象。當交聯鍵的鍵能較高時,即使使用超速促進劑也能獲得較長的硫化平坦期,使用低硫高促體系,便能達到這一目的。提高硫化溫度,裂解比交聯的速度增加得更快,硫化返原傾向越重,硫化平坦期也越短。所以采用高溫硫化時,必須選取能使硫化平坦期較長的促進劑。使用超速促進劑時,要求硫化溫度低,否則硫化平坦期將縮短到甚至不可避免發生的硫化返原。
                    本文關鍵詞:橡膠硫化反應
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